Méthodes chimiques

Les méthodes chimiques, notamment les titrages, sont basées sur des réactions chimiques qui permettent de déterminer la quantité de matière d’une espèce chimique dans un système. L’espèce chimique dont on souhaite déterminer la quantité de matière est donc consommée. Les méthodes chimiques sont des méthodes destructives.

Principe du titrage

La réaction support du titrage

Important

Au cours d’un dosage par titrage, une réaction chimique a lieu entre deux espèces chimiques :

• Une espèce chimique dont on souhaite déterminer la concentration : le réactif titré (A).
• Une espèce chimique de concentration connue : le réactif titrant (B).

$$a\mathrm{A}+b\mathrm{B}⟶c\mathrm{C}+d\mathrm{D}$$

Cette réaction est appelée réaction support du titrage. Elle doit être rapide, totale et unique.

Exemple : Le titrage de $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}{\phantom{A}}^{+}$ par $\mathrm{HO}{\phantom{A}}^{-}$ a comme réaction support du titrage $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}{\phantom{A}}^{+}{\phantom{A}}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{OH}{\phantom{A}}^{-}{\phantom{A}}_{(\mathrm{aq})}⟶2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_{(\mathrm{l})}$

L’équivalence du titrage

Lors d’un titrage, on introduit progressivement une solution contenant le réactif titrant B dans un volume $V_A$ contenant le réactif titré A.

Important

A l’équivalence, la quantité de matière du réactif titré $n_i(A)$ initialement présente dans le volume $V_A$, et la quantité de matière de réactif titrant $n_E(B)$ versée, sont dans les proportions stœchiométriques de la réaction support du titrage. On peut alors étbalir :

$$\frac{n_i(A)}{a}=\frac{n_E(B)}{b}$$

Remarque

Avant l’équivalence, le réactif limitant est le réactif titrant ; après l’équivalence, le réactif limitant est le réactif titré. A l’équivalence les deux réactifs sont limitant.

Voici un exemple d’évolution des quantités de matière pour une réaction quelconque $\mathrm{A}+\mathrm{B}⟶\mathrm{C}+\mathrm{D}$

Exemple d’évolution des quantités de matière lors d’un titrage

Si l’on peut repérer l’équivalence, on peut alors déterminer la quantité de matière initiale du réactif titré $n_i(A)$ ou sa concentration initiale $[A{]}_i$. Il faut pour cela pouvoir repérer le volume de réactif titrant $V_E$ versé à l’équivalence. En effet connaissant $V_E$ et $[B]$, on peut calculer $n_E(B)$ et donc $n_i(A)$. Si l’on connaît en plus le volume initialement présent $V_A$, on peut calculer la concentration initiale $[A{]}_i$.

$$\begin{array}{rl}{n}_i(A)& =n_E(B)\times \frac{a}{b}\\ n_i(A)& =[B]\times V_E\times \frac{a}{b}\\ [A{]}_i\times V_A& =[B]\times V_E\times \frac{a}{b}\\ [A{]}_i& =[B]\times \frac{V_E}{V_A}\times \frac{a}{b}\end{array}$$

Exercice : Soit la réaction support du titrage $\mathrm{A}+\mathrm{B}⟶\mathrm{C}+\mathrm{D}$. On introduit progressivement 25 mL du solution de réactif titrant $\mathrm{B}$, de concentration $[B]=0,10mol.L^{-1}$, dans un volume $V_A=10mL$ contenant le réactif titré $\mathrm{A}$. L’évolution des quantités de matière est présentée dans le graphique précédent.

1. Déterminer, graphiquement, le volume de réactif titrant $V_E$ versé à l’équivalence.
2. Déterminer, par le calcul, la quantité de matière $n_i(A)$ du réactif titré $\mathrm{A}$, présente initialement dans le volume $V_A$. Comparer à la valeur initiale de $n(A)$ sur le graphique.
3. Déterminer la concentration initiale $[A{]}_i$ du réactif titré $\mathrm{A}$, dans le volume $V_A$.

Afficher les réponse

1. On observe que les réactifs A et B sont tous les deux limitant pour $V_E=12mL$

2. On calcule $n_i(A)$ en utilisant la relation à l’équivalence :

   $$\begin{array}{rl}{n}_i(A)& =[B]\times V_E\\ & =0,10(mol.L^{-1})\times 12\times {10}^{-3}(L)\\ & =1,2\times {10}^{-3}mol\end{array}$$

   Sur le graphique, on observe bien que $n_i(A)=1,2\times {10}^{-3}mol$. (Attention, il est indiqué que l’unité sur l’axe des ordonnées est ${10}^{-3}mol$)

3. On calcule $[A{]}_i$ :

   $$\begin{array}{r}\\ [A{]}_i& =\frac{n_i(A)}{V_A}\\ & =\frac{1,2\times {10}^{-3}(mol)}{10\times {10}^{-3}(L)}\\ & =1,2\times {10}^{-1}mol.L^{-1}\end{array}$$

Montage général

Le montage d’un titrage est le même pour tous les titrages.

Montage d’un titrage (savoir légender)

Un titrage par suivi permet d’exploiter d’exploiter l’évolution d’une grandeur physique au cours du titrage qui présente une brusque varation au passage par l’équivalence.

• On place un conductimètre dans le bécher contenant la solution titrée s’il s’agit d’un titrage conductimétrique.
• On place un pH-mètre dans le bécher contenant la solution titrée s’il s’agit d’un titrage pH-métrique.
• On ajoute un indicateur coloré dans la solution titrée s’il s’agit d’un titrage colorimétrique.

Titrage conductimétrique

Principe du titrage conductimétrique

Lors d’un titrage conductimétrique, on trace une courbe représentant la conductivité $\sigma$ en fonction du volume de solution titrante versée. L’équivalence est repérée par un changement de pente. On relève généralement la valeur de la conductivité tous les $1,0mL$ puis $0,5mL$ autour du du changement de pente. L’abscisse du point d’intersection entre deux droites modélisée, indique le volume équivalent.

Méthode de lecture pour un titrage conductimétrique

Exploitation de la courbe σ=f(V)

Le changement de pente peut s’expliquer en examinant les conductivités molaires ioniques des espèces chimiques en solution.

La valeur de la conductivité $\sigma$ peut être calculée à partir des conductivités molaires ioniques ${\lambda }_i$ des ions qui composent cette solution (voir tableau ci-dessous donné à titre indicatif), ainsi que de leur concentration $[X{]}_i$ (loi de Kohlrausch) :

$${\sigma }_{solution}=\sum _i{\lambda }_i\times [X{]}_i$$

Ions	Conductivité molaire ionique ($mS.m^2.mo{l}^{-1}$)
$\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}{\phantom{A}}^{+}$	35
$\mathrm{OH}{\phantom{A}}^{-}$	20
$\mathrm{Na}{\phantom{A}}^{+}$	5,0
$\mathrm{Cl}{\phantom{A}}^{-}$	7,6

Titrage pH-métrique

Principe du titrage pH-métrique

Lors d’un titrage pH-métrique, on trace une courbe représentant le $pH$ en fonction du volume de solution titrante versé. L’équivalence est repérée par une variation brutale de pH que l’on appelle saut de pH. On relève généralement la valeur de pH tous les $1,0mL$ puis $0,5mL$ autour du saut de pH.

Exploitation de la courbe pH=f(V)

Pour déterminer le volume équivalent à partir de la courbe pH-métrique on peut utiliser :

• La méthode des tangentes: Tracer deux tangentes parallèles de part et d’autre du saut de pH, puis de tracer une troisième droite équidistante et parallèle aux deux premières. Le volume équivalent $V_E$ est le volume pour lequel la droite présente un point d’intersection avec la courbe $pH=f(V)$.

Méthodes des tangentes

• La méthode de la dérivée: A l’aide d’un logiciel, la courbe dérivée de la courbe de titrage $\frac{d(pH)}{d(V)}$. Le volume équivalent $V_E$ est le volume pour lequel on observe un pic sur la courbe dérivée.

Méthodes de la dérivée

Titrage colorimétrique

Principe du titrage colorimétrique

Lors d’un titrage colorimétrique, l’équivalence est repérée grâce à un changement de couleur du milieu réactionnel. Cela peut être du à un réactif coloré qui disparaît ou un produit coloré qui apparait au cours de la réaction suuport du titrage. Si ce n’est pas le cas, on peut également ajouter espèce chimique appelée indicateur colorée de fin de réaction. Dans le cas d’une réaction support du titrage acide-base, on utilise un indicateur coloré acide-base.

Choix de l’indicateur coloré acide-base

Un indicateur coloré acide-base est un couple acide-base dont la forme acide et la forme basique n’ont pas la même couleur.

Pour choisir convenablement un indicateur coloré acide-base pour un titrage colorimétrique il faut que le pH à l’équivalence soit contenu dans la zone de virage de l’indicateur coloré.

Voici des exemples de quelques indicateurs colorés usuels :

Indicateur coloré	Couleur de la forme acide	Zone de virage	Couleur de la forme basique
Hélianthine	Rouge	2,4-4,4	Jaune
Bleu de bromothymol (BBT)	Jaune	6,0-7,6	Bleu
Phénolphtaléine	Incolore	8,2-9,9	Rose