Évolution spontanée d’un système hors équilibre chimique

Quotient de réaction Qr

Une grandeur chimique sans dimension, appelée activité de l’espèce $X$, notée $a_X$ permet d’étudier l’évolution d’un mélange réactionnel. On rencontrera trois cas à ce niveau, selon que X est une espèce en solution aqueuse, un solvant ou un solide :

$$a_{X(aq)}=\frac{[X]}{c°}$$

où $c°$ désigne la concentration standard fixée à $c°=1mol.L^{-1}$.

Par convention : $a_{X(l,solvant)}=1$ et $a_{X(solide)}=1$

DANGER

Le quotient de réaction $Qr$ est une grandeur sans dimension, associée à une transformation non totale, définie à partir des activités des espèces mises en jeu. Compte tenu de ce qui précède, l’expression du quotient de réaction associé à l’équation $a.A_{(aq)}+b.B_{(aq)}\rightleftharpoons c.C_{(aq)}+d.D_{(aq)}$ est :

$$Qr=\frac{(\frac{[C]}{c°}{)}^c\times (\frac{[D]}{c°}{)}^d}{(\frac{[A]}{c°}{)}^a\times (\frac{[B]}{c°}{)}^b}$$

Si un solvant ou des espèces solides figurent dans l’équation, ils interviennent dans l’expression de $Qr$ par un coefficient égal à $1$, ce qui ne modifie pas la valeur de $Qr$

Exercice :

Ecrire le quotient de réaction des réactions suivantes :

1. $HCOO{H}_{(aq)}+N{H}_{3(aq)}\rightleftharpoons HCO{O}_{(aq)}^{-}+N{H}_{4(aq)}^{+}$
2. $2H_2{O}_{(l)}\rightleftharpoons H{O}_{(aq)}^{-}+H_3{O}_{(aq)}^{+}$

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1. $HCOO{H}_{(aq)}+N{H}_{3(aq)}\rightleftharpoons HCO{O}_{(aq)}^{-}+N{H}_{4(aq)}^{+}$

$$Qr=\frac{(\frac{[HCO{O}^{-}]}{c°})\times (\frac{[N{H}_4^{+}]}{c°})}{(\frac{[HCOOH]}{c°})\times (\frac{[N{H}_3]}{c°})}=\frac{[HCO{O}^{-}]\times [N{H}_4^{+}]}{[HCOOH]\times [N{H}_3]}$$

2. $2H_2{O}_{(l)}\rightleftharpoons H{O}_{(aq)}^{-}+H_3{O}_{(aq)}^{+}$

$$Qr=\frac{(\frac{[H{O}^{-}]}{c°})\times (\frac{[H_3{O}^{+}]}{c°})}{1}=\frac{[H{O}^{-}]\times [H_3{O}^{+}]}{c{°}^2}$$

Constante d’équilibre K(T)

DANGER

Lorsque le système chimique a atteint l’état d’équilibre (état final), le quotient réactionnel associé à la transformation non totale $Qr$ d’équilibre est noté $K(T)$. L’expression de la constante d’équilibre associée à l’équation $a.A_{(aq)}+b.B_{(aq)}\rightleftharpoons c.C_{(aq)}+d.D_{(aq)}$ est :

$$K(T)=Q{r}_{eq}=\frac{(\frac{[C{]}_{eq}}{c°}{)}^c\times (\frac{[D{]}_{eq}}{c°}{)}^d}{(\frac{[A{]}_{eq}}{c°}{)}^a\times (\frac{[B{]}_{eq}}{c°}{)}^b}$$

Si un solvant ou des espèces solides figurent dans l’équation, ils interviennent dans l’expression de K par un coefficient égal à 1, ce qui ne modifie pas la valeur de $K(T)$.

Remarques : la constante d’équilibre est sans dimension et ne dépend que de la température, d’où sa notation K(T). L’indice eq signifie équilibre. La constante d’équilibre est indépendante de la composition du système. Selon les conditions initiales, une infinité de compositions finales est possible, qui toutes vérifient la valeur de K.

Exercice :

Soit la réaction $2H_2{O}_{(l)}\rightleftharpoons H{O}_{(aq)}^{-}+H_3{O}_{(aq)}^{+}$ de constante d’équilibre $K(T=25°C)={10}^{-14}$.

1. Si le système est à l’équilibre et $[H_3{O}^{+}{]}_{eq}=1,0\times {10}^{-3}mol.L^{-1}$, que vaut $[H{O}^{-}{]}_{eq}$ ?

2. Si $[H_3{O}^{+}]=1,0\times {10}^{-5}mol.L^{-1}$ et $[H{O}^{-}]=1,0\times {10}^{-5}mol.L^{-1}$, le système est-il à l’équilibre ?

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1. Tout d’abord on peut écrire la formule de la constante d’équilibre :

$$K(T=25°C)=\frac{(\frac{[H{O}^{-}{]}_{eq}}{c°})\times (\frac{[H_3{O}^{+}{]}_{eq}}{c°})}{1}={10}^{-14}$$

On en déduit :

$$[H{O}^{-}{]}_{eq}=\frac{{10}^{-14}}{[H_3{O}^{+}{]}_{eq}}=\frac{{10}^{-14}\times c{°}^2}{1,0\times {10}^{-3}}=1,0\times {10}^{-11}mol.L^{-1}$$

2. Le système n’est pas à l’équilibre, car :

$$Qr=\frac{(\frac{1,0\times {10}^{-5}}{1})\times (\frac{1,0\times {10}^{-5}}{1})}{1}={10}^{-10}\ne K(T=25°C)$$

INFO

Pour une transformation non totale, on définit donc :

• le quotient de réaction $Qr$ dans un état d’avancement quelconque hors état d’équilibre du système chimique et qui peut prendre une valeur quelconque.
• La constante d’équilibre $K(T)=Q{r}_{eq}$ à l’état d’équilibre du système chimique dont la valeur, à température donnée, est fixée.

Critère d’évolution spontanée

Une transformation non totale peut se produire dans le sens direct ou dans le sens indirect. La comparaison du quotient de réaction $Qr$ avec la constante d’équilibre $K(T)$ permet de prévoir le sens d’évolution d’un système chimique, compte tenu de sa composition dans un état quelconque.

DANGER

Pour une transformation chimique dont l’équation est écrite dans un sens donné :

$$a.A_{(aq)}+b.B_{(aq)}\rightleftharpoons c.C_{(aq)}+d.D_{(aq)}$$

1. si Qr < K(T), le système est hors équilibre et évolue spontanément dans le sens direct :

   • les réactifs A et B sont consommés et les produits C et D sont formés
   • Qr augmente

2. Si Qr > K(T), le système est hors équilibre et évolue spontanément dans le sens indirect :

   • les produits C et D sont consommés et les réactifs A et B sont formés
   • Qr diminue

3. Si Qr = K(T), le système n’évolue pas à l’échelle macroscopique : le système est à l’état d’équilibre.

Le système chimique atteint l’état final (d’équilibre) lorsque Qr atteint la valeur K.

Exercice : Soit la réaction $HCOO{H}_{(aq)}+H_2{O}_{(l)}\rightleftharpoons HCO{O}_{(aq)}^{-}+H_3{O}_{4(aq)}^{+}$, de constante d’équilibre $K(T=25°C)=1,8\times {10}^{-4}$.

Données :

• $[HCOOH]=2,0\times {10}^{-2}mol.L^{-1}$
• $[HCO{O}^{-}]=[H_3{O}^{+}]=1,0\times {10}^{-3}mol.L^{-1}$

Le système est-il à l’équilibre ? Sinon, dans quel sens évolue-t-il ?

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Il faut calculer $Qr$ et le comparer à $K$

$$\begin{gathered} Qr=\frac{(\frac{[HCO{O}^{-}]}{c°})\times (\frac{[H_3{O}^{+}]}{c°})}{(\frac{[HCOOH]}{c°})\times 1} \\ =\frac{(\frac{1,0\times {10}^{-3}}{1})\times (\frac{1,0\times {10}^{-3}}{1})}{(\frac{2,0\times {10}^{-2}}{1})\times 1} \\ =5,0\times {10}^{-5}<1,8\times {10}^{-4} \end{gathered}$$

$Qr<K$, le système n’est donc pas à l’équilibre et évolue dans le sens direct (→). Il y a consommation de $HCOO{H}_{(aq)}$ et $H_2{O}_{(l)}$ et formation de $HCO{O}_{(aq)}^{-}$ et $H_{3}O{(aq)}^{+}$. $Qr$ augmente.